


№ 2 (2023)
- Год: 2023
- Статей: 10
- URL: https://archivog.com/0235-0106/issue/view/11545
Статьи
Распределение радиоактивных элементов при шлаковом переплаве конструкционных материалов оболочек ТВЭЛов ВВЭР
Аннотация
На радиохимическом заводе ФГУП “ПО “Маяк” в процессе переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) образуются около 170 т/год металлических радиоактивных отходов (МРАО), преимущественно представленных фрагментами конструкционных материалов (КМ) оболочек ТВЭЛов, содержащих остаточные количества радионуклидов после растворения топлива, и отработавших тепловыделяющих сборок (ОТВС), отправляемых на складирование. Достичь компактизации и дезактивации МРАО возможно способом, основанном на шлаковом переплаве в индукционной печи с холодным тиглем. Для установления распределения актинидов и продуктов деления (ПД) проведено термодинамическое моделирование процесса шлакового переплава КМ оболочек ТВЭЛов и ОТВС реакторной установки ВВЭР-1000 и экспериментальная верификация полученных данных. Показано наиболее вероятное распределение актинидов и ПД по продуктам плавки. Большая часть кюрия и америция концентрируются в металле – 99 и 94 мас. % соответственно. Максимальное извлечение урана в шлаковую фазу в виде диоксида UO2 составляет до 40 мас. %. Распределение плутония в интервале температур 1500–2000°С по шлаковой (в виде оксидов PuO и PuO1.61) и металлической фазам происходит практически в равном соотношении. Установлено, что в составе газоаэрозольного потока, представленного ПД, преобладает до 99.78 мас. % цезия, содержание европия и америция составляет 0.05 и 0.17 мас. % соответственно.



Молекулярно-динамическое моделирование расплава NiF2: структура и физико-химические свойства
Аннотация
Проведено моделирование расплава фторида никеля с помощью классической молекулярной динамики в интервале температур 1750–1900 К. Полученные в рамках квантово-химического приближения параметры парного потенциала верифицированы по плотности кристаллического NiF2 с относительной погрешностью менее 1%. Рассчитанные радиальные функции распределения и координационные числа для пары Ni–F указывают на искаженное октаэдрическое окружение катиона никеля в расплаве. При этом обнаружено незначительное уменьшение ближайшего катион-анионного расстояния по сравнению с кристаллическим фторидом никеля. Показано, что кривая радиальной функции распределения для пары фтор–фтор в окрестности основного пика распадается на два максимума. Положение первого пика при 2.67 Å характеризуется координационным числом равным 5.1 и описывает соседние анионы в искаженном октаэдре. Тогда как, второй максимум может быть связан с анионами фтора, располагающимися по линии F–Ni–F с положением пика при 3.83 Å, что свидетельствует об уменьшение аналогичного расстояния по сравнению с кристаллом. Рассчитаны коэффициенты самодиффузии ионов и вязкость расплава NiF2 при различных температурах.



Фазообразование при алюминотермическом восстановлении Ti, Nb, Gd (Y) из оксидов
Аннотация
Сплавы на основе титана и алюминия с добавками ниобия и редкоземельных металлов (РЗМ) обладают уникальными механическими и жаропрочными свойствами, также вероятна повышенная коррозионная стойкость таких сплавов. Методом термодинамического моделирования с использованием программы HSC изучена система с расходом алюминия, варьирующимся в интервале от 0 до 100% к массе исходной шихты. Исследованы особенности фазообразования в системах Al–[50TiO2–5Nb2O5–1Y2O3 (Gd2O3)]. Расчет теплового баланса процесса при 1600°C и расходе 44% Al составил – 0.196 МДж на 1 кг шихты, что указывает на возможность его протекания только за счет реализации алюминотермических реакций. Восстановление титана и ниобия может протекать по реакциям через образование их оксидов низшей валентности – TiO, NbO2, NbO. Алюминотермическое восстановление гадолиния термодинамически возможно только при температурах менее 1200°C. Восстановление иттрия через взаимодействие Y2O3 с алюминием c образованием соединений AlY, Al2Y3 AlY2 для интервала 1000–1800°C термодинамически невозможно. Результаты термодинамического моделирования взаимодействий хорошо коррелировали с данными дифференциально-термического и рентгенофазового анализов при использовании синхронного термического анализа, выполненного с помощью прибора STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) и дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu) с автоматическим программным управлением, соответственно. Найдено, что процесс вступает в активную фазу после появления жидкого алюминия и, видимо, сопровождается экзотермическими эффектами с образованием двойных и тройных интерметаллических соединений алюминия с редкими (Nb, Ti) и редкоземельными (Gd, Y) металлами. Трансформация диоксида титана и пентаоксида ниобия в процессе превращений, вероятно, осуществляется через последовательные и параллельные стадии образования простых и сложных оксидов с низкими степенями окисления. На начальных этапах взаимодействия алюминия с оксидами, в основном, образуются алюминиды ниобия и титана. На последующих стадиях наблюдается формирование более сложных соединений. При температурах выше 1300°C образуются тройные интерметаллические соединения Al43Nb4Gd6, Ti4Al20Gd и Ti4Al3Y6, Al3Ti, Al0.23Nb0.07Ti0.7. Гадолиний и иттрий в таких системах склонны к образованию сложных интерметаллидов.



Анодные процессы урановых сплавов, содержащих палладий и неодим в расплавах 3LiCl–2KCl–UCl3
Аннотация
На модуле переработки площадки опытно-демонстрационного энергетического комплекса Сибирского химического комбината поэтапно реализуется комбинированная технологическая схема переработки смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего топлива, состоящая из пирохимических операций, гидрометаллургического аффинажа урана, плутония и нептуния. Согласно данной схеме, целевые продукты пирохимической переработки, очищенные от основной массы продуктов деления с содержанием актиноидов не менее 99.9 мас. %, направляются на гидрометаллургический передел. Для пирохимической переработки необходимо разработать технологию элетрорафинирования металлизированного отработавшего ядерного топлива. Для проведения электролитического рафинирования необходимо определить процессы и режимы анодного растворения сплавов, моделирующих продукт этой головной операции “металлизации”. В настоящей работе представлены результаты исследования процессов анодного растворения модельных сплавов U–Pd и U–Pd–Nd с различными концентрациями палладия и неодима в расплавах на основе 3LiCl–2KCl–UCl3 (10.1 мас. % UCl3) при 550°C с использованием различных методов. Урановые сплавы, содержащие палладий и неодим, были приготовлены прямым сплавлением металлического урана и порошков металлического палладия марки ПдАП-1, и металлического неодима (99.99%) в среде высокочистого аргона (99.998%). Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата Autolab 302N, оснащенного сильноточным модулем Booster 20A. Кривые анодной поляризации состоят только из одной волны окисления, которую отнесли к растворению металлического урана. Увеличение содержания палладия в сплаве с 1.5 до 10.0 мас. %, не влияет на форму поляризационных кривых. Увеличение содержания неодима в сплаве с 1.0 до 10.0 мас. % также не влияет на форму поляризационных кривых. Определены параметры электрорафинирования урановых сплавов, содержащих палладий и неодим. Предельная плотность тока выделения урана из урановых сплавов, содержащих палладий и неодим в электролите 3LiCl–2KCl–UCl3 (10.1 мас. % UCl3) при 550°C, составила 0.4 А/см2. Показано, что в результате анодного растворения палладий в расплав не переходит, а неодим накапливается в электролите только при рафинировании сплава с содержанием 10.0 мас. % неодима, что существенно выше будущих реальных концентраций компонентов электрорафинируемого уранового сплава в технологической цепочке переработки отработавшего ядерного топлива.



Кинетика окисления расплавов системы Сa–Ge кислородом воздуха
Аннотация
При введении комплексных сплавов и металлов-раскислителей в жидкую сталь наблюдается их угар или точнее, окисление газовой фазой печи. Для выбора оптимального состава комплексных раскислителей необходимо знание физико-химических закономерностей данного процесса, которые мало изучены. Для изучения кинетики окисления металлических расплавов используется метод непрерывного взвешивания образца, применяемый обычно при изучении высокотемпературной коррозии твердых металлов. Механизм взаимодействия жидких металлов с кислородом близок по природе к высокотемпературной газовой коррозии твердых металлов. В обоих случаях имеет место адсорбция газовых молекул на поверхности металла, зарождение, а затем рост пленки оксида. В работе методами термогравиметрии, ИК-спектроскопии и рентгенофазовым анализом исследована кинетика окисления расплавов Сa–Ge кислородом воздуха. Показано, что добавки германия до 33.3 ат. % повышают устойчивость расплавов к окислению. Рост температуры способствует увеличению скорости окисления расплавов системы Сa–Ge. Процесс окисления исследуемых расплавов подчиняется параболическому закону. Истинная скорость окисления имеет порядок 10–4 кг · м–2 · с–1. Кажущаяся энергия активации окисления в зависимости от состава сплавов составляет 39.8–526.7 кДж/моль. Продуктами окисления расплавов являются СaGe4О9 и GeО2. Установлен механизм влияния германия на кинетику окисления расплавов Сa–Ge. Доминирующую роль в формирования защитной оксидной пленки играет оксид СaGe4О9.



Расчет температур плавления галогенидов щелочных металлов с помощью термодинамической теории возмущений
Аннотация
Предложена модель фазовых равновесий “жидкость–кристалл”, позволяющая рассчитать температуры плавления ионных соединений. Зависимость температур плавления галогенидов щелочных металлов от катион-анионного состава соли может быть описана при этом в терминах ионных радиусов и поляризуемостей при использовании для расплавленной фазы термодинамической теории возмущений. Для химического потенциала кристаллической фазы использованы формулы Борна–Майера для электростатической энергии и Дебая для учета вклада колебаний. Полная система уравнений, описывающая равновесие “жидкость–твердое”, включает не только равенство химических потенциалов, но и самосогласование посредством уравнения состояния при вычислении равновесного значения плотности расплава в точке кристаллизации. Еще одно уравнение системы диктует среднесферическая модель ионной смеси для самосогласованного нахождения характеристического параметра экранирования по Блюму. На этой основе проведен расчет температур плавления фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов лития, натрия, калия, рубидий и цезия. Показано, что совокупность модели заряженных твердых сфер различающихся диаметров, взятой в качестве референсной в среднесферическом приближении, и первой поправки за счет индуцированных диполей одного иона точечным зарядом другого в химический потенциал жидкой соли является хорошей основой для количественного согласия с экспериментальными данными по температурам плавления в пределах нескольких процентов. Кроме того, в работе обсуждаются закономерности в изменении приведенной к кулоновской энергии температуры плавления в точке максимального сближения катиона и аниона, а также в ее зависимости от разности ионных радиусов солей.



Тройная оксидная система CsVO3–Cs2MoO4–Cs2O
Аннотация
Целью данной статьи является физико-химический анализ процессов фазообразования в тройной оксидной системе CsVO3–Cs2MoO4–Cs2O. При изучении многокомпонентных объектов проводится их предварительный анализ результатов, который позволяет сократить до минимума экспериментальные исследования. Знание фазовых уровней и их закономерности многокомпонентных систем встречает много трудностей, как например, при идентификации равновесных твердых фаз в сложных системах. Кроме того, возникают затруднения изображения этих систем с помощью геометрических фигур. В результате эксперимента выявлены четыре эвтектики и четыре перетектики. С применением комплекса методов физико-химического анализа, в частности, дифференциально-термического анализа (ДТА) [1], визуально-политермического анализа (ВПА) [2], рентгенофазового анализа (РФА) [3] и синхронно-термического анализа на приборе STA 409 PC Luxx фирмы Netsch изучена оксидная система CsVO3–Cs2MoO4–Cs2O. В результате выявлен характер фазовых реакций взаимодействия CsVO3–Cs2MoO4–Cs2O в расплавах системы, исследован по совокупности результатов семнадцати внутренних разрезов, на основании которых построена диаграмма плавкости системы, очерчены поля кристаллизующихся фаз. Установлено, что в тройной оксидной системе согласно термохимическому и структурному анализу топологии и фазообразования реализуется неограниченная системность высокотемпературных модификаций.



О составе насыщенных паров и летучести тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) из их расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов
Аннотация
На основании экспериментальных данных, полученных нами и другими исследователями, преимущественно сотрудниками нашего Института (ИВТЭ УрО РАН), обсуждены закономерности изменения состава насыщенных паров и летучести компонентов расплавленных смесей тетрахлоридов урана и некоторых других металлов (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры, концентрации и катионного состава расплавов. Отмечено, что растворение UCl4, также, как и других тетрахлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, сопровождается комплексообразованием, проявляющимся в резком понижении летучести хлорида соответствующего четырехвалентного металла и его содержания в насыщенных парах. Прочность образуемых в расплавах комплексных хлоридных анионов многовалентных металлов существенно возрастает при уменьшении их концентрации, замене соли-растворителя в ряду от LiCl к CsCl и температуры. В результате − величины летучести UCl4, ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4 и состав паров над их растворами в ионных расплавах варьируются в очень широких пределах. При этом значительно более легколетучие в индивидуальном состоянии тетрахлориды гафния, циркония и титана (особенно TiCl4) имеют, как показывают экспериментальные данные, и более высокие летучести и содержания в насыщенных парах над растворами в расплавленных хлоридах щелочных металлов.



Скорость коррозии стали ЭП-823 в расплавах хлоридов щелочных металлов
Аннотация
В настоящее время разрабатываются технологии регенерации смешанного нитридного уран-плутониевого отработавшего ядерного топлива (СНУП ОЯТ) для РУ БРЕСТ-ОД-300, в том числе с использованием пирохимического способа мягкого хлорирования в расплавах хлоридов щелочных металлов для отделения топлива от оболочек ТВЭЛов, изготовленных из обладающей высокой радиационной стойкостью ферритно-мартенситной стали ЭП-823. В работе представлены результаты статических коррозионных испытаний стали ЭП-823 в расплавах солей KCl–LiCl и KCl–LiCl–nPbCl2 при 500 и 650°С в течение 24 ч. Метод нейтронно-активационного анализа применен для исследования коррозионного поведения стали ЭП-823 в неоксидированном и термически оксидированном на воздухе состоянии до толщины оксидной пленки ~12.5 мкм. Образцы стали ЭП-823 были предварительно облучены в исследовательском ядерном реакторе ИВВ-2М до набора флюенса нейтронов порядка ~2.9 · 1017 н/см2. Показано, что коррозия стали и переход продуктов коррозии в расплавы солей имеют избирательный характер. Повышение температуры испытаний и введение PbCl2 в расплав солей KCl–LiCl в количестве одного мольного процента приводит к увеличению скорости коррозии и перехода продуктов коррозии стали в расплав почти на два порядка. Выявлено, что наличие предварительно нанесенной оксидной пленки на поверхности стали ЭП-823 не является препятствующим фактором в коррозионном взаимодействии стали с расплавами KCl–LiCl–nPbCl2. Получены выражения для расчета значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и компонентов, входящих в ее состав, в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl2. Значения констант Ki,o, KЭП,o, Qi и QЭП, приведенные в табл. 6, позволяют производить расчетные оценки значений средних скоростей коррозии стали ЭП-823 и ее компонентов (Fe, Cr, Mn) в расплавах солей 2KCl–3LiCl и 2KCl–3LiCl–nPbCl2 при различных температурах.



К 100-летию Леонида Евгеньевича Ивановского 20.06.1923–21.11.2000


