№ 5 (2023)

Нестационарными и стационарными электрохимическими методами изучены процессы катодного восстановления ионов U(III) до металла в низкоплавком эвтектическом расплаве LiCl–KCl–CsCl в интервале температур 650–850 K на вольфрамовом, галлиевом и кадмиевом электродах в атмосфере инертного газа. В экспериментах использовали реактивы, не содержащие примесей влаги, кислорода и их соединений. Все основные операции проводили в сухом перчаточном боксе. Для анализа электрохимических процессов были использованы следующие методы: циклическая и квадратно-волновая вольтамперометрия, потенциометрия при нулевом токе. На циклической вольтамперограмме расплава LiCl–KCl–CsCl–UCl₃ на инертном вольфрамовом электроде фиксируется только один катодный пик тока, соответствующий выделению металлического урана, и один анодный пик тока, связанный с растворением урана. Установлено, что потенциал катодного пика тока смещается в область более электроотрицательных значений с увеличением скорости сканирования. Катодный пик тока прямо пропорционален корню квадратному от скорости поляризации, при этом данная зависимость не проходит через начало координат. Следовательно, система U(III)/U(0) является необратимой, и электрохимическая реакция протекает в одну стадию. На квадратно-волновых вольтамперограммах, снятых на активных галлиевом и кадмиевом электродах, в исследуемом “электрохимическом окне” наблюдается появление новых пиков тока при более электроположительных потенциалах в отличие от инертного электрода. Сдвиг потенциалов пиков тока связан с деполяризацией вследствие образования интерметаллических соединений урана с материалом активных электродов. Определены значения потенциалов сплавообразования. Для идентификации состава катодных осадков был проведен потенциостатический электролиз. Методом рентгенофазового анализа установлено, что на галлиевом электроде происходило образование интерметаллических соединений состава Ga₃U и Ga₂U, а на кадмиевом электроде – Cd₁₁U. Определены условия их образования при электролизе расплава LiCl–KCl–CsCl–UCl₃. Исследована реакция электрохимической экстракции урана из расплавленного электролита LiCl–KCl–CsCl–UCl₃ и определена его степень извлечения на жидких активных электродах при различной продолжительности электролиза. Найдено, что степень извлечения урана превышает 97% как на Ga, так и на Cd электродах.

Представлена математическая модель электролитического синтеза кристаллического катодного осадка UO₂–ZrO₂ при одновременном и непрерывном протекании на электроде электрохимической и химической реакций. Диоксид урана образуется по электрохимической реакции восстановления ионов уранила \({\text{UO}}_{2}^{{2 + }}{\text{,}}\) цирконий попадает в осадок по химической реакции обмена. При использовании уравнений Фарадея и Фика получено выражение для расчета содержания диоксида циркония в системе UO₂–ZrO₂. Оно адекватно описывает процесс синтеза в расплаве NaCl–KCl–UO₂Cl₂–ZrCl₄. Установлено качественное совпадение геометрической формы зависимостей, и, в ряде случаев, количественное соответствие расчетных и экспериментальных значений концентрации диоксида циркония от условий процесса (концентрации ZrCl₄, плотности тока, длительности электролиза и температуры). Расхождение величин объяснено улетучиванием части ZrCl₄ из электролита при электролизе, что не учитывалось при выводе аналитического уравнения.

Благодаря возможности управления составом и морфологией одним из перспективных способов получения кремния и его материалов является электролиз расплавленных солей. Однако для этого необходимы данные о влиянии различных факторов на кинетику электроосаждения кремния. В настоящей статье методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии изучено влияние материала катодной подложки на кинетику электровосстановления ионов кремния в малофторидном расплаве (мас. %) 57KCl–43CsCl с добавкой 2.8 мас. % K₂SiF₆ при температуре 730°С. В качестве подложек выбраны взаимодействующие и индифферентные по отношению к кремнию материалы: стеклоуглерод, серебро и никель. На стеклоуглеродном электроде электровосстановление ионов кремния протекает в области потенциалов отрицательнее –0.05 В, на серебряном – отрицательнее 0.05 В, и на никелевом – отрицательнее 0.40 В относительно потенциала кремниевого квазиэлектрода сравнения. Для всех исследованных подложек наблюдается протекание катодного процесса, не являющегося электрохимически обратимым. При этом, согласно хроноамперным измерениям, стадия зарождения новой фазы на катоде не оказывает влияния на кинетику исследуемого процесса. Предположительно, в случае стеклоуглерода и серебра необратимость может вызвана замедленным разрядом, в то время как на никелевом электроде электроосаждение кремния сопровождается образованием силицидов никеля. Из вольтамперных и хроноамперных зависимостей был оценен коэффициент диффузии ионов кремния к стеклоуглеродному электроду, значения которого составили 1.5 · 10^–5 и 1.2 · 10^–5 см²/с соответственно.

В широком концентрационном и температурном интервале исследована структура поверхности кристаллизации системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄ с целью выявления составов с оптимальными физико-химическими параметрами которые могут быть положены в основу синтеза высокодисперсного вольфрамата свинца с высоким выходом и чистотой. В качестве рабочей системы для решения поставленной в работе задачи выбрана система (Li₂WO₄–Na₂WO₄)_эвт–PbSO₄, которая является диагональным сечением системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄. В работе впервые использовано понятие “сложного компонента”, имеется ввиду смесь вольфраматов лития и натрия, а также сульфатов лития и натрия на вершинах квадрата составов. Сложные компоненты представляют собой эвтектические составы соответствующих вольфраматов лития, натрия и их сульфатов. Такой подход к изучению “результирующей” тройной взаимной системы (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄, на вершинах которой расположены сложные компоненты, позволило воспользоваться заметными отличиями исследованной системы от исходных тройных взаимных систем Li, Pb // SO₄, WO₄ и Na, Pb // SO₄, WO₄. Показано, что изученная система (Li, Na), Pb // SO₄, WO₄ обладает рядом преимуществ как по температурам плавления эвтектической смеси на стороне Li₂,Na₂(WO₄)₂–Li₂,Na₂(SO₄)₂, так и по сдвигу линии совместной кристаллизации фаз, что приводит к заметному увеличению поверхности кристаллизации вольфрамата свинца. В этой связи, прежде чем приступить к получению вольфрамата свинца, нами, на основе метода Темкина-Шварцмана и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа, была оценена термодинамическая вероятность протекания реакций, лежащих в основе синтеза вольфрамата свинца. Расчёты показали, что все обменные процессы протекают с высокими отрицательными энергиями Гиббса. Полученные образцы вольфрамата свинца анализировались рентгенофазовым методом анализа на рентгеновском дифрактометре Дрон-6, а на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 Nanotek Plus определена их дисперсность. Представленные результаты теоретического анализа возможности реализации способа синтеза вольфрамата свинца в расплавах системы (Li₂WO₄–Na₂WO₄)_эвт–PbSO₄ и экспериментальный материал по его реализации могут стать основой для разработки технологии получения высокодисперсных порошков вольфрамата свинца.

Исследованы разрядные характеристики элементов термоактивируемого химического источника тока (ТХИТ), содержащих в качестве положительного электрода смеси NiCl₂–CoF₂–MoO₃. Установлено, что оксид молибдена стабилизирует разрядное плато и повышает напряжение разряда, при температурах выше 530°С. Разрядная кривая имеет ступенчатый характер. Количество ступеней разрядной кривой определяется условиями работы ТХИТ. Низковольтная ступень (менее 0.4 В), соответствует восстановлению молибдатов лития, которые образуются при взаимодействии оксида молибдена с продуктами восстановления галогенидов переходных металлов. Проведено исследование продуктов восстановления катодной смеси методами РФА, СТА и РЭМ. Установлено, что в процессе разряда элемента ТХИТ происходит восстановление исходных компонентов катодной смеси до металлов, которые формируют дендритную матрицу. ДСК кривые солевой фракции, образующейся в процессе электрохимических реакций, имеют ряд термоэффектов, соответствующих температурам совместного плавления тройной смеси галогенидов лития LiF–LiCl–LiBr и эвтектик двойных систем LiF–LiCl, LiCl–Li₂O, в которых растворены галогениды переходных металлов и молибдаты лития.