Электропроводность солевых расплавов, содержащих тетрахлорид циркония

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Дан обзор имеющихся экспериментальных данных (как наших, так и других исследователей) по электропроводности ZrCl₄–содержащих солевых расплавов, для которых давление насыщенных паров ZrCl₄ над ними P ⩽ 1 атм. Эти расплавы имеют существенный потенциал практического применения. Такие смеси делятся на высокотемпературные, с концентрацией 0–30 мол. % ZrCl₄, и на низкотемпературные, с более узким содержанием ZrCl₄ 50–75 мол. %. Установлено, что электропроводность всех расплавленных ZrCl₄–содержащих смесей возрастает при повышении температуры, уменьшении концентрации тетрахлорида циркония и при замене расплава соли‒растворителя в ряду от CsCl к LiCl. Полученные экспериментальные данные обобщены и обсуждены с учетом имеющихся сведений о структуре расплавленных смесей. Электропроводность высокотемпературных расплавов MCl–ZrCl₄ (0–30 мол. % ZrCl₄; М – щелочной металл), находится в пределах 0.6–3.1 См/см, что значительно выше, чем у легкоплавких расплавленных смесей тех же хлоридов (0.1–0.5 См/см) с высоким содержанием ZrCl₄ (55–75 мол. %). Установлено, что использование низкоплавких солевых растворителей, например, эвтектики LiCl‒KCl, позволяет на сотни градусов расширить диапазон существования ZrCl₄–содержащих расплавов в сторону более низких температур и давлений насыщенных паров при достаточно высоких величинах электропроводности (0.9–2.8 См/см). Это дает дополнительные преимущества для организации различных технологических процессов.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. Б. Салюлев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: salyulev@mail.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

А. М. Потапов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@mail.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

Список литературы

  1. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука. 1966.
  2. Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия. 1979.
  3. Дробот Д.В., Лысакова Е.И., Резник А.М. Избранные главы химии и технологии редких и рассеянных элементов. Химия и технология циркония и гафния. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2013.
  4. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка. 1972.
  5. Flengas S.N., Pint P. Potential chloride electrolytes for recovering the metals Ti, Zr and Hf by fused salt electrolysis // Canad. Metallurg. Quart. 1969. 8. № 2. P. 151−166.
  6. Flengas S.N., Block‒Bolten A. Solubilities of reactive gases in molten salts. In: Advances in molten salt chemistry. Braunstein, G. Mamantov, and G. P. Smith, Eds., New York: Plenum Press. 1973. 2. P. 27–81.
  7. Howell L.J., Sommer R.C., Kellogg H.H. Phase diagram and vapor pressure in the systems NaCl–ZrCl₄, KCl–ZrCl₄, and NaCl–KCl (1:1 molar) –ZrCl₄ // J. Metals. 1957. 9. № 1. P. 193–200.
  8. Kim J.D., Spink D.R. Vapor pressure in systems sodium chloride−potassium chloride (8:29 molar) – zirconium tetrachloride and sodium chloride‒potassium chloride (8:29 molar) −hafnium tetrachloride // J. Chem. Eng. Data. 1974. 19. № 1. P. 36−42.
  9. Smirnov M.V., Salyulev A.B., Kudyakov V.Ya. Thermodynamic properties and decomposition potential of HfCl4 solutions in molten alkali chlorides and their mixtures // Electrochim. Acta. 1984. 29. № 8. P. 1087–1100.
  10. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl₄ solutions in molten LiCl, NaCl−KCl (1:1) and HfCl4 solutions in molten KCl // Z. Naturforsch. 2022. 77a. № 10. P. 941−948.
  11. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Redkin A.A. Electrical conductivity of low‒temperature NaCl−KCl−ZrCl₄ melts // Russ. Metallurgy (Metally) 2014. 2014. № 8. P. 659−663.
  12. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivities of low‒temperature KCl−ZrCl₄ and CsCl−ZrCl₄ molten mixtures // Z. Naturforsch. 2018. 73a. № 3. P. 259−263.
  13. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of zirconium tetrachloride solutions in molten sodium, potassium and cesium chlorides // Z. Naturforsch. 2019. 74a. № 10. P. 925−930.
  14. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of ZrCl₄ solutions in the molten LiCl−KCl eutectic mixture // Russ. Metallurgy (Metally). 2024. 2024. № 8. P. 204 −210.
  15. Salyulev A.B., Khokhlov V.A., Moskalenko N.I. Electrical conductivity of KAlCl4−ZrCl₄ molten mixtures // Russ. Metallurgy (Metally). 2017. 2017. № 2. P. 95−99.
  16. Smirnov M.V., Stepanov V.P., Khokhlov V.A. Ionic structure and physicochemical properties of molten halides // Rasplavy. 1988. № 1. P. 51−59.
  17. Kirillov S.A., Pavlatou E.A., Papatheodorou G.N. Instantaneous collision complexes in molten alkali halides: Picosecond dynamics from low‒frequency Raman data // J. Chem. Phys. 2002. 116. № 21. P. 9341−9351.
  18. Wang J., Wu J., Lu G., Yu J. Molecular dynamics study of the transport properties and local structures of molten alkali metal chlorides. Part III. Four binary systems LiCl–RbCl, LiCl–CsCl, NaCl–RbCl and NaCl–CsCl // J. Mol. Liq. 2017. 238. P. 236–247.
  19. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt systems: KCl−LiCl, KCl−NaCl and KCl−KI // J. Phys. Chem. 1955. 59. № 2. P. 118−127.
  20. Janz G.J. Thermodynamic and transport properties for molten salts // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. 17. № 2. P. 1–325.
  21. Salyulev A.B., Potapov A.M. Electrical conductivity of (LiCl−KCl)eut. −SrCl2 molten mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 12. P. 4563−4571.
  22. Potapov A.M., Rycerz L., Gaune‒Escard M. Electrical conductivity of melts containing rare‒earth halides. I. MCl–NdCl3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // Z. Naturforsch. 2007. 62a. № 7. P. 431–440.
  23. Салюлев А.Б., Хохлов В.А., Москаленко Н.И. Электропроводность расплавленных смесей KAlCl4–ZrCl₄ в широком интервале температур // Расплавы. 2018. № 6. С. 674–681.
  24. Салюлев А.Б., Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавленного и парообразного тетрахлорида циркония // Расплавы. 1994. № 2. C. 60–64.
  25. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of liquid and gaseous zirconium tetrachloride and of molten ZrCl₄–CsCl mixtures // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 6, P. 981–989.
  26. Салюлев А.Б., Редькин А.А. Измерение электропроводности расплавленных ZnCl2, PbCl2, NiCl2, ZrCl₄ и HfCl4 при повышенном давлении паров // Расплавы. 1996. № 3. С. 20–27.
  27. Salyulev A.B., Potapov A.M. Conductivity of some molten chlorides at elevated temperatures II. Electrical conductivity of molten chlorides (InCl3, ZrCl₄, HfCl4) with negative temperature coefficients // J. Chem. Eng. Data. 2021. 66. № 1. P. 322−329.
  28. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. A 32. P. 751−767.
  29. Kipouros G.J., Flint J.H., Sadoway D.R. Raman spectroscopic investigation of alkali‒metal hexachloro compounds of refractory metals // Inorg. Chem. 1985. 24. № 23. P. 3881−3884.
  30. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Вовкотруб Э.Г. Исследование продуктов взаимодействия ZrCl₄ и HfCl4 с хлоридами щелочных металлов и с пентахлоридом фосфора методом спектроскопии КР // Расплавы. 2012. № 5. С. 53–61.
  31. Howell L.J., Kellogg H.H. Electrical conductivity of melts in the systems NaCl – ZrCl₄ and NaCl – KCl (1:1 molar) – ZrCl₄ // Trans. Metallurg. Soc. of AIME. 1959. 215. № 2. P. 143–145.
  32. Kim J.D., Spink D.R. Vapor pressure in systems NaCl – KCl (8:29 molar) – ZrCl₄ and NaCl – KCl (8:29 molar) – HfCl4 // J. Chem. Eng. Data. 1974. 19. № 1. P. 36–42.
  33. Katyshev S.F., Teslyuk L.M. Conductivity of molten LiF–ZrF4, NaF–ZrF4, KF–ZrF4, RbF–ZrF4, and CsF–ZrF4 systems // Russ. J. Electrochem. 2009. 45. № 7, P. 823–827.
  34. Daněk V. Physico‒chemical analysis of molten electrolytes. Amsterdam, Boston, Heidelberg et al.: Elsevier, 2006.
  35. Niselson L.A., Egorov E. A., Chuvilina E.L., Arzhatkina O.A., Fedorov V.D. Solid‒liquid and liquid‒vapor equilibria in the Zr(Hf)Cl4–KAlCl4 systems: A basis for the extractive distillation separation of zirconium and hafnium tetrachlorides // J. Chem. Eng. Data. 2009. 54. № 3. P. 726–729.
  36. Панфилов А.В., Коробков А.В., Бузмаков В.В., Терешин В.В., Ившина А.А., Абрамов А.В., Данилов Д.А., Чукин А.В., Половов И.Б. Изучение состава расплава KCl–AlCl3 –ZrCl₄ –HfCl4 применительно к экстрактивной ректификации хлоридов циркония и гафния // Расплавы. 2024. № 2. С. 211−222.
  37. Ивановский Л.Е., Хохлов В.А., Казанцев Г.Ф. Физическая химия и электрохимия хлоралюминатных расплавов. – М.: Наука. 1993.
  38. Salyulev A.B., Potapov A.M., Moskalenko N.I. Electrical Conductivity of ZnCl2–ZrCl₄ molten mixtures // Russ. Metallurgy (Metally). 2015. 2015. № 2. P. 97−102.
  39. Kalampounias A.G., Papatheodorou G.N., Yannopoulos S.N. Light scattering from glass‒forming molten salts // Z. Naturforsch. 2002. 57A. № 1‒2. P. 65–70.
  40. Nanjo M., Kanai T. Electrical conductivity of binary melts containing AlCl3, FeCl3, ZnCl2, MgCl2, NaCl and KCl // Proc. of the First Intern. Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology. Kyoto, Japan. 1983. P. 253–256.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Салюлев_статья
Скачать (992KB)
Метаданные
3. Рис. 1. Фазовая диаграмма системы NaCl–ZrCl₄ [7, 13].

Скачать (157KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Политермы электропроводности расплавов чистых солей‒растворителей (без добавок ZrCl₄) [15, 19–23].

Скачать (77KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Политермы электропроводности расплавленных и гетерогенных (кристалл + расплав) смесей тетрахлорида циркония с хлоридами щелочных металлов [10, 13, 14] с концентрациями ZrCl₄: 10 мол. % – в LiCl, NaCl–KCl (1:1), KCl и CsCl; 10.5% – в NaCl; 11 % – в (LiCl–KCl)эвт.

Скачать (104KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Политермы электропроводности расплавленных и гетерогенных (кристалл + расплав) смесей тетрахлорида циркония с хлоридами щелочных металлов [10, 13, 14] с концентрациями ZrCl₄: 20 мол. % – в LiCl, NaCl–KCl (1:1), KCl и CsCl; 20.5% – в NaCl; 21 % – в (LiCl–KCl)эвт..

Скачать (94KB)
Метаданные
7. Рис. 5. Политермы электропроводности расплавленных и гетерогенных (кристалл + расплав) смесей тетрахлорида циркония с хлоридами щелочных металлов [10, 13, 14] с концентрациями ZrCl₄: 25 мол. % – в LiCl, NaCl–KCl (1:1) и KCl; 25.5% – в NaCl и (LiCl–KCl)эвт.; 30 % – в CsCl.

Скачать (92KB)
Метаданные
8. Рис. 6. Политермы электропроводности низкотемпературных расплавленных и гетерогенных (кристалл + расплав) смесей тетрахлорида циркония с хлоридами щелочных металлов [11,12,31].

Скачать (282KB)
Метаданные
9. Рис. 7. Изотермы удельной электропроводности растворов ZrCl₄ в расплавах хлоридов различных щелочных металлов при 700°C [10,13,14] (в расплаве LiCl при 580°C [10]).

Скачать (85KB)
Метаданные
10. Рис. 8. Изотермы удельной электропроводности расплавленных смесей KAlCl₄ – ZrCl₄ [15, 23].

Скачать (87KB)
Метаданные
11. Рис. 9. Изотермы удельной электропроводности расплавленных смесей ZnCl2 – ZrCl₄ [38].

Скачать (47KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025