Несмешиваемость ионных расплавов: простая модель с зарядовыми отличиями

Работа посвящена анализу механизма несмешиваемости и особенностей его проявления в случае смесей классических электролитов. Данный механизм следует выводить из различий в потенциальной энергии ионов, составляющих компоненты смеси, по отношению к их окружению. Так как электростатические взаимодействия экранируются на большом удалении от центрального иона в любых электролитах, то для рассматриваемого механизма имеет значение, какой вклад в концентрационную зависимость химического потенциала компонента дает тот или иной сорт ионов. В работе рассматривается упрощенная модель бинарного раствора, в которой взаимодействие катионов и анионов в каждом из ионных компонентов аппроксимируется моделью заряженных твердых сфер, то есть они рассматриваются как примитивные электролиты (restricted primitive model – RPM). Поскольку задачу о жидкофазной несмешиваемости невозможно рассмотреть без учета конечных размеров ионов, необходимо, во-первых, выбрать как минимум полную версию дебай-хюккелевской модели, и, во-вторых, учесть прямой вклад сил исключенного объема или твердосферного отталкивания, для которого может быть использована модель ван-дер-ваальсового типа. В результате рассуждение о концентрационной зависимости плотности в жидкофазной системе и уравнение состояния, которое позволяет ее найти, становятся ключевыми для описания особенностей купола несмешиваемости. Теоретический анализ задачи о несмешиваемости можно осуществить, считая, что катион и анион, принадлежащий одному из компонентов бинарной смеси, обладают одним и тем же значением ионного радиуса и равным, но противоположным зарядом, отличаясь при этом от их величины для другого компонента раствора. Таким образом, формулируются бинарная примитивная модель, позволяющая рассмотреть эффекты зарядовых отличий на купол несмешиваемости. В настоящей работе подробно выводятся аналитические выражения, описывающие положение критической точки смешивания в асимптотическом пределе малых зарядовых отличий. Показано, что критическая температура пропорциональна четвертой степени, а смещение критического состава от эквимолярного происходит в сторону компонента с меньшими значениями зарядов. Последний результат, по всей видимости, является достаточно общим, описывая предпочтение в растворимости солей, которые имеют бóльшие значения зарядов, в ионных расплавах с меньшими зарядами на катионах и анионах.