О механизме образования интерметаллидов при совместном катодном восстановлении ионов в расплавленных солях


Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В настоящее время известны два механизма электролитического синтеза интерметаллидов (ИМ) при одновременном восстановлении (co-reduction) их ионов на катоде в солевых расплавах. И оба они являются ошибочными. Один из них противоречит экспериментальным данным и нарушает законы термодинамики. Другой не представляет собой процесс совместного восстановления, так как на катоде должны одновременно восстанавливаться ионы обоих металлов, а не одного из них. Работа не содержит новых экспериментальных данных, она носит чисто теоретический характер. Предложен и термодинамически обоснован механизм co-reduction процесса. Впервые показано, что первые кристаллы ИМ возникают не на поверхности электроположительного металла, а они кристаллизуются на поверхности бинарного гомогенного твердого раствора, состоящего из компонентов ИМ, который образуется в начальный момент электролиза. Показано и термодинамически подтверждено, что ионы электроотрицательного металла восстанавливаются с деполяризацией. Впервые приведены электрохимические уравнения кристаллизации фазы постоянного состава при длительном электролизе, а также электрохимические уравнения кристаллизации других фаз интерметаллидов на поверхности предыдущих. Впервые объяснено наличие нескольких фаз ИМ в катодном осадке, полученном при длительном электролизе в гальваностатических условиях. Рассмотрен механизм электрокристаллизации ИМ для случаев гальваностатического и потенциостатического режимов электролиза, а также для циклической и прямоугольной вольтамперометрии. Он применим также к co-reduction процессу кристаллизации соединений металлов с неметаллами.

Об авторах

В. Е. Кротов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: vekro@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург

Ю. П. Зайков

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: vekro@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов // Успехи химии. 1995. 64. С. 133–141.
  2. Малышев В.В., Кушхов Х.Б. Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах на рубеже веков // Журн. общей химии. 2004. 74. С. 1233–1240.
  3. Gibilaro M., Massot L., Chamelot P., Taxil P. Co-reduction of aluminium and lanthanide ions in molten fluorides: Application to cerium and samarium extraction from nuclear wastes // Electrochim. Acta. 2009. 54. P. 5300–5306.
  4. Wang L., Liu Y.L., Yuan L.Y., Liu K., Tang S.L., Yuan L.Y., Su L.L., Chai Z.F., Shi W.Q. Electrochemical extraction of cerium from CeO2 assisted by AlCl3 in molten LiCl–KCl // Electrochim. Acta. 2014. 147. P. 385–391.
  5. Su L.L., Liu K., Liu Y.L., Wan L., Yuan L.Y., Wan L., Li Z.J. Electrochemical behaviors of Dy(III) and its co-reduction with Al(III) in molten LiCl–KCl salts // Electrochim. Acta. 2014. 147. P. 87–95.
  6. Liu Y.L., Yuan L.Y., Ye G.A., and others. Co-reduction behaviors of lanthanum and aluminium ions in LiCl–KCl eutectic // Electrochim. Acta. 2014. 147. P. 104–113.
  7. Gibilaro M., Massot L., Chamelot P., Taxil P. Study of neodymium extraction in molten fluorides by electrochemical co-reduction with aluminium // J. Nuclear Materials. 2008. 382. P. 39–45.
  8. Москвитин В.И., Махов С.В. О возможности получения алюминиево-скандиевой лигатуры в алюминиевом электролизере // Цветные металлы. 1998. 7. С. 43–46.
  9. Castrillejo Y., Vega A., and others. Electrochemical formation of Sc-Al intermetallic compounds in the eutectic LiCl–KCl. Determination of thermodynamic properties // Electrochim. Acta. 2014. 118. P. 58–66.
  10. Liu K., Liu Y.L., Yuan L.Y., Hed H., and others. Electroextraction of samarium from Sm2O3 in chloride melts // Electrochim. Acta. 2014. 129. P. 401–409.
  11. Ji D.B., Yan Y.D., Zhang M.L., and others. Electrochemical preparation of Al–Sm intermetallic compound whisker in LiCl–KCl eutectic melts // Electrochim. Acta. 2015. 165. P. 211–220.
  12. Mellors G.W., Senderoff S. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals III. Zirconium // J. Electrochem. Soc. 1966. 113. P. 60–66.
  13. Kim B.K., Park B.G. Characterization of Ce–Bi the intermetallic compounds formation by electrolytic reduction in molten LiCl–KCl eutectic // Electrochim. Acta. 2019. 295. P. 270–277.
  14. Wang L., Liu Y.L., Liu K., and others. Electrochemical extraction of cerium by forming Ce–Zn alloys in LiCl–KCl eutectic on W and liquid Zn electrodes // J. Electrochem. Soc. 2015. 162. E179–E184.
  15. Кушхов Х.Б., Карданов Р.А. Синтез функциональных материалов на основе гольмия и металлов триады железа из хлоридных расплавов // Тр. Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015. 5. № 31. С. 244–247.
  16. Iida T., Nohira T., Ito Y. Electrochemical formation of Sm–Co alloys by co-deposition of Sm and Co in a molten LiCl–KCl–SmCl3–CoCl2 system // Electrochim. Acta. 2003. 48. P. 2517–2521.
  17. Liu Y.H., Yan Y.D., Zhang M.L., Y. Liang Y., and others. Electrochemical synthesis of Sm–Co metal magnetic materials by co-reduction of Sm(III) and Co(II) in LiCl–KCl–SmCl3–CoCl2 melt // Electrochim. Acta. 2017. 249. P. 278–289.
  18. Liu Y.H., Yan Y.D., Zhang M.L., and others. Electrochemical synthesis of Sm-Cu dendritic metal catalysts by co-reduction of Sm(III) and Cu(II) in LiCl–KCl–SmCl3–CuCl2 melt // J. Alloys and Compounds. 2019. 772. P. 978–987.
  19. Liu Y.H., Zhou W., Tang H.B., Liu Z.R., and others. Diffusion coefficient of Ho3+ at liquid zinc electrode and co-reduction behaviors of Ho3+and Zn2+ on W electrode in the LiCl–KCl eutectic // Electrochim. Acta. 2016. 211. P. 313–321.
  20. Tang H., Yan Y.D., Zhang M.L., and others. Fabrication of Mg–Pr and Mg–Li–Pr alloys by electrochemical co-reduction from their molten chlorides // Electrochim. Acta. 2013. 107. P. 209–215.
  21. Li M., Wang J., Han W., Yang X., and others. Electrochemical formation and thermodynamic evaluation of Pr–Zn intermetallic compounds in LiCl–KCl eutectic melts // Electrochim. Acta. 2017. 228. P. 299–307.
  22. Liu Y.L., Yuan L.Y., Liu K., Ye G.A., and others. Electrochemical extraction of samarium from LiCl–KCl melt by forming Sm–Zn alloys // Electrochim. Acta. 2014. 120. P. 369–378.
  23. Mellors G.W., Senderoff S. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals III. Zirconium // J. Electrochem. Soc. 1966. 113. P. 60–66.
  24. Yan Li.X., Zhang Y.D., and others. ZnCl2 and liquid zinc assisted electrochemical extraction of thulium from LiCl–KCl melt // J. Electrochem. Soc. 2014. 161. D248–D255.
  25. Makyta M., Matiasovsky K., and Taranenko V.I. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. I. The synthesis in an all-fluoride electrolyte // Electrochim. Acta. 1989. 34. P. 861–866.
  26. Taranenko V.I, Zarutski I.V., Shapoval V.I., Makyta M., Matiasovsky K. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. II. Chloride-fluoride electrolytes // Electrochim. Acta. 1992. 37. P. 263–268.
  27. Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А., Карданов А.Л. Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и металлов триады железа // Расплавы. 2010. 4. С. 35–46.
  28. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Малышев В.В., и др. Теоретические основы технологий высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. 1997. 31. С. 286–295.
  29. Кузнецов С.А., Девяткин С.В., Глаголевская А.Л., и др. Высокотемпературный синтез диборида гафния в солевых расплавах // Расплавы. 1992. № 2. С. 67–70.
  30. Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B., Shapoval V.I. High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of VI-A group metals // J. Applied Electrochemistry. 2002. 32. P. 573–579.
  31. Кушхов Х.Б., Шогенова Д.Л. Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия и бора на серебряном и стеклоуглеродном электродах в расплавах KCl–NaCl, KCl–NaCl–CsCl // Расплавы. 2007. № 4. С. 47–54.
  32. Шогенова Д.Л., Кушхов Х.Б. Электрохимический синтез боридов иттрия и двойных боридов иттрия с металлами триады железа // Перспективные материалы. 2010. 9. С. 301–304.
  33. Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Qahtan A.M.F., and others. Electrosynthesis of dysprosium borides in NaCl–KCl melt at 973 K // SOP Transactions on Physical Chemistry. 2014. 1. P. 18–22.
  34. Kushkhov Kh.B., Uzdenova A. S., Saleh M.M.A., Uzdenova L.A. Electrosynthesis of Gadolinium Borides in CsCl–KCl–NaCl Melt at 823 K // SOP Transactions on Physical Chemistry. 2014. 1. P. 23–28.
  35. Taxil P., Chamelot P., Massot L., Hamel C. Electrodeposition of alloys or compounds in molten salts and application // J. Mining and Metallurgy. 2003. 39. № 1–2. P. 177–200.
  36. Yasuda K., Kondo K., Kobayashi S., Nohira T. Selective formation of rare-earth–nickel alloys via electrochemical reactions in NaCl–KCl molten salt // J. Electrochem. Soc. 2016. 163. D140–D145.
  37. Cordoba G., Caravaca C. An electrochemical study of samarium ions in the molten eutectic LiCl + + KCl // J. Electroanalytical Chem. 2004. 572. P. 145–151.
  38. Massot L., Chamelot P., Taxil P., Cathodic behavior of samarium(III) in LiF–CaF2 media on molybdenum and nickel electrodes // Electrochim. Acta. 2005. 50. P. 551–5517.
  39. Castrillejo Y., Fernandez P., Medina J. and others. Electrochemical extraction of samarium from molten chlorides in pyrochemical processes // Electrochim. Acta. 2011. 56. P. 8638–8644.
  40. Straka M., Korenko M., Lisý F., Szatmáry L. Electrochemistry of samarium in lithium-beryllium fluoride salt mixture // J. Rare Earth. 2011. 29. P. 798–803.
  41. Castrillejo Y., de la Fuente C., Vega M., and others. Cathodic behaviour and oxoacidity reactions of samarium(III) in two molten chlorides with different acidity properties: The eutectic LiCl–KCl and the equimolar CaCl2–NaCl melt // Electrochim. Acta. 2013. 97. P. 120–131.
  42. Кушхов Х.Б., Тленкопачев М.Р., Жаникаева З.А., Мукожаева Р.А. Электрохимический синтез магнитных материалов на основе редкоземельных металлов в ионных расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы конференции. 2020. С. 399–402.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2.

Скачать (79KB)
Метаданные

© В.Е. Кротов, Ю.П. Зайков, 2023